ПОРІВНЯЛЬНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ МЕТОДІВ ВИЗНАЧАННЯ ЗАБАРВЛЕНОСТІ НА МАТЕРІАЛІ ПРИРОДНИХ І ПИТНИХ ВОД ДОНЕЦЬКОГО РЕГІОНУ

 

Попов В.Г., Лисова Н.В., Широкоступ О.А., Центральна контрольно-дослідницька та проектно-вишукувальна водна лабораторія КП «Компанія «Вода Донбасу»

 

Забарвленістю називають умовно прийняту кількісну характеристику для опису кольору води. «Справжня забарвленість» вод обумовлена їх забруднен­ням органічними та неорганічними речовинами при­род­ного й антропоген­ного походження, що прохо­дять через фільтр із певним розміром пор (гумінові та фуль­вокислоти, сполуки трива­лентного заліза, тощо) [1 – 4].

У деяких документах забарвленість води названа кольоровістю. Ми будемо користуватися терміном «забарвленість», який фігурує у ДСанПіН 2.2.4-171-10 [5], маючи на увазі «справжню забарвленість» вод.

Забарвленість є важливим органолептичним показником якос­ті питної води, нормативні величини якого наведені у ДСанПіН 2.2.4-171-10 і ДСТУ 7525:2014 [6]. Виміри забарвленості природних та стічних вод необхідні для правильного вибору технології водоочищення.

ДСанПіН 2.2.4-171-10 [5] і ДСТУ 7525:2014 [6] рекомендують визначати забарв­леність питної води згідно з ДСТУ ISO 7887:2003 [1] і ГОСТ 3351-74 [7]. У кожному з цих стандартів міститься опис двох методів визначання забарвленості – візуального та фотомет­ричного; як перший, так і другий методи в [1] і [7] не однакові. При цьому в [5; 6] не вказано, яким саме методом (візуаль­ним чи фотомет­ричним) треба визначати забарвленість вод для її порівняння з норма­тивними величинами.

Відомо [2], що візуальний і фотометричний методи ГОСТ 3351-74 [7] дають різні результати визначання забарвленості. Ми з’ясува­ли, що для вод До­нецького регіону ця різниця результатів застосування ГОСТ 3351-74 перевищує норми похибки, встановлені ДСТУ ГОСТ 27384:2005 [8] для вимірювань забарвленості вод. Така неузгодженість може привести до непорозумінь, зокрема, до перевитрати реаген­тів для зниження забарвле­ності води, яку насправді знижувати не обов’язково, а також до суперечок між підприємством водопостачання та споживачем. Також у нашій роботі показано, що ДСТУ ISO 7887:2003 [1] зараз важко використати для контролю якості питних вод у лабораторіях комунальних підприємств України, а результати фотомет­ричного визначання забарв­леності поверхне­вих вод згідно зМВВ 081/12-0020-01 [9] нижчі за дані, отримані візуальним методом для тих самих вод.

Мета цієї роботи – вибір фотометричного методу визначання забарвленості вод, результати якого узгоджувалися б із візуально визначеною забарвленістю тих самих проб і який був би придатний для застосування у лабораторіях комунальних підпри­ємств питного водопос­тачання України.

 

Результати та їх обговорення

Візуальні методи визначання забарвленості вод ґрунтуються на візуальному порівнянні інтенсивності забарв­леності відфільтрованої проби води та розчинів шкали забарвленості певного хімічного складу, що імітують колір природних вод. ДСТУ ISO 7887:2003 [1] передба­чає вико­ристання розчинів платино-кобальтової шкали забарвленості, для виготовлення яких необхідно регулярно витрачати сполуку дорого­цінного металу (платини), що нині навряд чи можливо у лабораторіях кому­нальних підприємств України. У ГОСТ 3351-74 [7] і ГОСТ 31868-2012 [10] використо­вуються дешевші імітаційні розчи­ни хром-кобальтової шкали. За оди­ницю забарвленості (мг/дм3 Pt) прий­нята забарвленість розчину плати­но-кобаль­тової шкали, який містить 1 мг платини на дм3; розчинам хром-кобальтової шкали приписана певна забарвленість у граду­сах (далі град.).

Описаний у ГОСТ 31868-2012 [10] візуальний метод визначання забарвленості з хром-кобальтовою шкалою практично такий самий, як і в чинному в Україні ГОСТ 3351-74 [7], лише розчини шкали згідно з [7] готують у циліндрах Несслера, а згідно з [10] – у мірних колбах. Останнє, безумовно, точніше, тому в цій роботі ми визначали забарвленість вод візуальним методом згідно з [10].

У ГОСТ 3351-74 відсутні метрологічні характеристики визначан­ня забарвленості вод. У ГОСТ 31868-2012 також не наведені метрологічні характеристики для візуаль­ного методу. Згідно з [11], точність візуального методу визначан­ня забарвленості ГОСТ 3351-74 дорів­нює 2 град. для вод забарвленістю 1 – 50 град.

Головною вадою візуальних методів визначання забарвленості вод є їх суб’єк­тивність [12], обумовлена різним сприйняттям кольорів різними людьми і тим, що розчини шкал забарвленості не можуть точно імітувати «колір» природних вод [13, 14], обумовлений іншими і до того ж різними [2] речовинами.

У ГОСТ 31868-2012 [10] візуальний метод використовується лише для орієнтов­ної оцінки забарвленості. Проте автори [13], порівнюючи методи визна­чання забарвле­ності вод, застосували саме візуальний метод як арбітражний. Ми вважаємо, що прий­нят­ний метод визначання забарвленості вод має давати результати, загалом узгод­жені з отриманими візуальним методом, оскілки останні найближчі до візуаль­ного сприйняття забарвленості води споживачем.

Фотометричні методи визначання забарвленості вод ґрунтуються на вимірах їх оптичної густини або коефіцієнту пропускання. Ці методи більш об’єктивні, швидкі та точні, ніж візуальні, й тому частіше застосовуються у лабораторіях підприємств питно­го водопостачання України.

Фотометричний метод ДСТУ ISO 7887:2003 [1] передбачає розрахунок спект­ральних коефіцієнтів поглинання води, що аналізується, при 436, 525 і 620 нм; резуль­тати отримують у зворотних метрах (м–1). Такий метод придатний [1] навіть для тих вод, колір яких відрізняється від кольору розчинів шкали забарвленості. На жаль, цей метод важко безпосередньо застосувати для контролю якості питної води в Україні, тому що в [1] не описаний спосіб перерахунку коефіцієнтів поглинання у градуси за­барвленості, тоді як ДСанПіН 2.2.4-171-10 [5] і ДСТУ 7525:2014 [6] містять нормативи забарвленос­ті вод у градусах.

Спосіб перерахунку коефіцієнтів поглинання вод в одиниці їх забарвленості мг/дм3 Pt (шля­хом побудови градуювальної характеристики) описаний, наприклад, у статті [12]. Аналогічним способом можна було б визначити забарвленість і в градусах. Але чи коректно використовувати фотометричні виміри при 436, 525 або 620 нм для перерахунку у градуси забарвленості вод? Відзначимо, що у ДСТУ ISO 7887:2003 [1]наве­дені статистичні дані для вимірювань при 400 нм, тобто не за методикою цього стандарту.

Судячи з літератури, інтервал 525 – 620 нм звичайно не використовується для визначання забарвленості вод у градусах. За нашими даними, оптична густина питної води при 525 і 620 нм низька і її важко виміряти з достатньою точністю, щоб розра­ху­вати коефіцієнти поглинання згідно з ДСТУ ISO 7887:2003. Наприклад, відфільтрована водопровідна вода забарвленістю (візуально визначеною згідно з [10]) 8 град. у кюветі з довжиною оптичного шляху 100 мм при 525 нм мала оптичну густину лише 0,003, а при 620 нм – нульову оптичну густину.

У [13] наведені дані міжлабораторного порівняння результатів вимірю­вань забарвленості природних і стічних вод у Фінляндії, Швеції та Норвегії з викорис­танням платино-кобальтової шкали при 436 нм, як у ДСТУ ISO 7887:2003. Для трьох проб візуальним методом була знайдена забарвле­ність 15 ± 4, 44 ± 8 і 77 ± 8 мг/дм3 Pt, а фотометричним методом для тих самих проб – забарвленість 26 ± 3, 67 ± 6 і 123 ± 6 мг/дм3 Pt, відповідно, що на 52 – 73 % більше. Така розбіжність перевищує встановле­ні [8] в Україні норми похибки вимірювань забарвленості вод ±δн.

У лабораторіях підприємств питного водопостачання України пошире­не фото­метричне визначання забарвленості питної води згідно з ГОСТ 3351-74 [7] за оптичною густиною відфільтрованої проби при довжині хвилі λ = 413 нм. Для цього використо­вується градуювальна залежність забарвленості (у градусах) розчинів хром-кобаль­тової шкали від їх оптичної густини при 413 нм. У пізніше розробленому ГОСТ 31868-2012 [10] описаний аналогічний метод фотометричного визначання забарв­леності питної води, але при λ = 380 нм. Подібним способом визначається і забарвленість поверхневих вод згідно з МВВ 081/12-0020-01 [9], але тут використо­вується різниця оптичних густин А при двох λ: А(364 нм) – А(400 нм).

Відомо [12 – 14], що величини фотометрично визначеної забарвленості вод можуть бути різними залежно від використаної довжини хвилі. Виникає питання: як співвідносяться величини забарвленості води, визначені фотометричними методами згідно з ГОСТ 3351-74, ГОСТ 31868-2012 і МВВ 081/12-0020-01, між собою і з візуаль­но визначеною забарвленістю тієї самої води?

Порівняння результатів фотометричного і візуального визначання забарвле­ності вод. Далі в цій роботі результати визначання забарвленості вод фотометричними методами позначені як Ф, а візуальним методом згідно з [10] – як В. Позначення Ф і В стосуються вимірів у градусах забарвленості з використанням хром-кобальтової шкали.

Ми визначили В (від 6 до 21 град.) для 14 проб поверхневих і питних вод Донецького регіону, з яких три – вода з водопро­воду м. Донецька, а решта – води, що поступають на очисні спо­руди КП «Ком­панія «Вода Донбасу»; три проби цих поверх­невих вод були розведені дистильованою водою. Для тих же 14 проб ми знайшли Ф згідно з ГОСТ 3351-74 [7] та МВВ 081/12-0020-01 [9] і розрахували відхилення Ф від В.

При використанні фотометричного методу ГОСТ 3351-74 [7] для всіх дослідже­них нами 14 проб Ф > В. При цьому для 13 проб (за винятком поверхневої води, розве­деної дис­тильованою водою, з найменшою В) відносне відхилення Ф від В перевищу­вало 78 %. Така різниця результатів визначання одного показника (забарвленості) біль­ша за норми похибки, встановлені [8] для вимірювань забарвленості вод в Україні.

При застосуванні МВВ 081/12-0020-01 [9] до 11 проб поверхневих вод, які посту­пають на очисні спо­руди КП «Ком­панія «Вода Донбасу», знайдені намиФ на 41 – 52 % менші, ніж значення В для тих самих проб. Така різниця пере­вищує норми похибки, встановлені [8] в Україні для вимірювань забарвленості вод на рівні норма­тиву > 10 град.

Викладене зумовлює необхідність вибору методики фотометричного визначання забарвленості вод, результати застосування якої збігалися б із результатами візуального визначання забарвленості тих самих вод.

Для вищезгаданих 14 проб природних і питних вод ми визначили Ф при довжині хвилі λ = 380 нм згідно з ГОСТ 31868-2012 [10], λ = 413 нм згідно з ГОСТ 3351-74 [7], а також п’ятьма аналогічними метода­ми при λ = 340 нм, 364 нм, 400 нм, 436 нм і 460 нм. Крім того, для тих же 14 проб ми знайшли Ф згідно з МВВ 081/12-0020-01 [9], а також двома анало­гічни­ми  методами з використанням різниці оптичних густин А при двох λ: А(340 нм) – А(400 нм) і А(380 нм) – А(413 нм). Для кожної з досліджених проб ми розрахували абсолютні та відносні відхилення Ф від В. Користуючись ними, для кожного з десяти вищезгаданих методів визначання Ф ми знайшли параметри, наведені у таблиці 1: найбільше абсо­лютне відхилення maxФ – В│, суму квадратів відхи­лень ∑(Ф – В)2, а також нижню (min) і верхню (max) границі віднос­ного відхилення 100∙(Ф – В)/В. Ці границі наведені без статистичної обробки; така обробка для нор­мального розподілу з довірчою імовірністю 95 % дає вужчі границі.

 

Таблиця 1. Відхилення забарвленості, визначеної фотометрично (Ф) при вказаній довжині хвилі, від візуально визначеної забарвленості (В) для вод Донецького регіону

Довжина хвилі (нм), при якій визначена Ф

340

364

380

(за [10])

400

413

(за [7])

436

460

340400

364−400

(за [9])

380413

Ф – В

В

, %

 

min

0

23

14

38

45

21

16

16

52

44

max

55

6

16

85

103

49

18

47

22

15

max│ФВ, град.

3,6

3,2

1,2

15

18

5,6

1,7

2,9

9,2

6,9

(Ф – В)2, град.2

66

60

8

1280

2019

244

14

38

494

284

 

Як видно з табл. 1, для досліджених нами методів найменша сума квадратів відхилень ∑(Ф – В)2 спостерігається, якщо визначати Ф при довжині хвилі λ = 380 нм згідно з ГОСТ 31868-2012 [10]. Також при λ = 380 нм маємо найменші абсо­лютні відхи­лення: для досліджених нами проб Ф – В│ ≤ 1,2 гра­д., що знаходиться у межах точності ви­значання В [11]; при цьому середнє відносне відхилення 100∙(Ф – В)/В становить 3,5 %.

Для ілюстрації сказаного на рисунку наведені графіки залежностей Ф від В для вищезгаданих 14 проб природних і питних вод з величинами Ф, визначеними при різній довжині хвилі. При Ф = В графік залежності Ф від В – лінія з одиничним нахилом, яка має прохо­дити через точку (0; 0). Видно, що при визна­чанні Ф згідно з ГОСТ 31868-2012 (графік а)) отримані нами результати найближчі до лінії Ф = В, тобто збіжність між Ф і В найкраща.

○ – поверхнева вода; поверхнева вода, розведена дистильованою водою;

Δ водопровідна вода; лінія відповідає Ф = В.

Рисунок. Графіки залежності Ф від В для вод Донецького регіону

 

Таким чином, для досліджених нами поверхневих і питних вод Донецького регіону з В = 6 – 21 град. найкраща збіжність між В і Ф спостерігається, якщо Ф вимі­рюється при довжині хвилі 380 нм згідно з ГОСТ 31868-2012 [10]. При цьому від­носне відхи­лення Ф від В не перевищувало встановлених в Україні [8] норм похибки вимірю­вань забарвленості вод ±δн. Відзначимо, що наведені у [10] метро­логічні характерис­тики фотометричного методу визначання забарвленості також відпо­відають вимогам ДСТУ ГОСТ 27384:2005 [8].

Існує думка, що забарвленість вод треба вимірювати при довжині хвилі, яка відповідає зоні максимального світлопоглинання. Спектри поглинання розчинів хром-кобальтової шкали забарвленості та дослідже­них нами вод не мають максимумів при λ = 380 нм, але саме при цій довжині хвиліспостерігається найкраща збіжність між Ф і В. Навпаки, поблизу λ = 436 нм у спектрі розчинів хром-кобальтової шкали спостері­гається максимум поглинання [14], але при цій λ знайдені нами Ф систематично більші за В (див. рисунок, г). Отже, задовільна збіж­ність між В і Ф не обов’язково спостеріга­ється у зоні максимального світлопоглинання.

Фотометричний метод визначання забарвленості ГОСТ 31868-2012 [10] придат­ний і для малозабарвлених вод. У табл. 2 наведені величини Ф (знайдені як зазначено вище) для проб води зі сверд­ловин, для яких В < 2 град. (тобто знаходиться у межах точності визначання В [11]). Видно, що виміри Ф при 436 нм і 460 нм непридатні для таких вод: їх оптична густина в цій області мала і похибка при­ладу стає суттєвою, тому при 436 нм і 460 нм для двох проб знайдені однакові Ф, тоді як при меншій довжині хвилі (і більшій оптичній густині) – різні Ф. При 380 нм оптична густина цих вод більша, ніж при 413 нм, тому виміри Ф при 380 нм (згідно з ГОСТ 31868-2012 [10]) точніші, ніж при 413 нм згідно з ГОСТ 3351-74 [7]. Відзна­чимо, що за даними табл. 2, як і рис. а) – в), визначені при 380 нм величини Ф менші, ніж знайдені при 413 нм, але більші, ніж розраховані з різниці оптичних густин при 364 і 400 нм.

 

Таблиця 2. Забарвленість проб води з двох свердловин у Донецькому регіоні,

визначена фотометрично при вказаній довжині хвилі

Довжина

хвилі, нм

340

364

380

(за [10])

400

413

(за [7])

436

460

340

400

364

400

380

413

Ф, град.

проба 1

1,0

1,1

0,9

1,5

1,5

2,9

2,4

0,9

0,8

0,6

проба 2

1,9

1,7

2,0

2,6

2,2

2,9

2,4

1,7

1,4

1,9

 

Експериментальна частина

Стандартні розчини хром-кобальтової шкали забарвленості готували за ГОСТ 31868-2012 [10]з основного розчину забарвленістю 500 град., приготованого згідно з [7, 10].

Візуальні визначання забарвленості проводили з використанням трубок для спостеріганняз безбарвного скла, що відповідали вимогам [1, 10]. Фотометричні вимі­ри проводили на спектрофотометрі ULAB 102. Якщо не вказано інше, використовували кювети з довжиною оптичного шляху 50 мм. Кювети готували до вимірів згідно з [10]. Визначання В та Ф для кожної проби проводили в один день. Для розрахунків викорис­тову­вали і на рисунку наведені неокруглені дані.

Необхідні для вимірів Ф градуювальні характеристики визначали згідно з ДСТУ ISO 8466-1–2001 [15] з 10 розчинами хром-кобальтової шкали забарвленос­ті; розчин забарвленістю 35 град., засто­сування якого не передбачене ГОСТ 3351-74, ми не використовували. В усіх випадках отримані нами градуювальні характеристики були лінійними з R2  0,99995.

 

Висновки

1. При вимірах забарвленості 13 проб поверхневих і питних вод Донець­кого регіону згідно з чинним в Україні ГОСТ 3351-74 результати застосування фотометрич­ного методу в 1,8 – 2 рази перевищували величини (6 – 21 градус), визначені візуаль­ним методом; така різниця перевищує встановлені в Україні норми похибки вимірю­вань забарвленості вод ±δн.

2. Фотометричне вимірювання забарвленості 11 проб поверхневих вод Донецького регіону згідно з атестованою в Україні методикою МВВ 081/12-0020-01 дає величини, на 41 – 52 % нижчі за результати визначання забарвленості тих самих проб візуальним мето­дом (6 – 21 градус); така різниця перевищує встановлені в Україні нор­ми похибки вимірю­вань забарвленості вод ±δн на рівні нормативу > 10 градусів.

3. При визначанні забарвленості 14 проб поверхневих і питних вод Донецького регіону з хром-кобальтовою шкалою згідно з міждержавним стандартом ГОСТ 31868-2012 (не чинним в Україні) ми знайшли, що різниця результатів застосу­вання двох описаних там методів (візуального і фотометричного) у середньому стано­вить 3,5 % і не перевищує 16 % для вод із візуально визначеною забарвленістю 6 – 21 градус. Це відповідає встановленим в Україні нормам похибки вимірю­вань забарвленості вод ±δн.

4. У зв’язку з викладеним вище, на нашу думку, доцільно було б визначати забарвле­ність вод у лабораторіях підприємств питного водопостачання Донецького регіону з хром-кобальтовою шкалою згідно з ГОСТ 31868-2012 замість ГОСТ 3351-74.

5. Застосування чинного в Україні ДСТУ ISO 7887:2003 для контролю забарвле­ності питної води фотометричним методом потребує відповідної зміни нормативних ве­личин (з градусів забарвленості у ДСанПіН 2.2.4-171-10 і ДСТУ 7525:2014 на зворотні метри спектрального коефіцієнту погли­нання при 436, 525 і 620 нм).

 

Автори щиро вдячні завідуючому Центральною хіміко-бактеріологічною лабо­раторією філії «Інфоксводоканал» ТОВ «Інфокс» к.х.н. А.А. Поліщуку та начальнику хіміко-бактеріологічної лабораторії питної води ТОВ «Білоцерківвода» В.В. Андрійчук за корисне обговорення, а також директору ТОВ «Науково-аналітичний центр якості води» к.т.н. В.Я. Кобилянському за люб’язно надану літературу.

 

Список літератури

1. Якість води. Визначання і досліджування забарвленості (ISO 7887:1994, IDT). – ДСТУ ISO 7887:2003. – [Чинний від 2004–10–01]. – Київ : Держспоживстандарт України, 2004. – 7 с. – (Національний стандарт України).

2. Корінько І. В. Контроль якості води / І. В. Корінько, В. Я. Кобилянський, Ю. О. Панасенко. – Харків : ХНАМГ, 2013. – С. 110-114.

3. Кульский Л. А. Химия воды: Физико-химические процессы обработки при­родных и сточных вод / Л. А. Кульский, В. Ф. Накорчевская. – Київ : Вища школа, 1983. – 240 с.

4. Васильчук Т. А. Компонентный состав растворенных органических веществ природных поверхностных вод с высокой цветностью / Т. А. Васильчук, В. П. Осипен­ко // Гідрологія, гідро­хімія і гідроекологія : науковий збірник. – Київ : ВГЛ «Обрії», 2010. – Т. 3 (20). – С. 136-141.

5. Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною. Державні санітарні норми та правила. Затверджені наказом Міністерства охорони здоров’я України від 12.05.2010 № 400. – ДСанПіН 2.2.4-171-10. – Офіційний вісник України. – 2010. – № 51. – С. 99-129.

6. Вода питна. Вимоги та методи контролювання якості. – ДСТУ 7525:2014. – [Чинний від 2014–10–23]. – Київ : Мінекономрозвитку України, 2014. – 25 с. – (Національний стандарт України).

7. Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности. – ГОСТ 3351-74. – [Дата введения 1975–07–01]. – М. : Изд-во стандартов, 1974. – 7 с. – (Межгосударственный стандарт).

8. Вода. Норми похибки вимірювань показників складу і властивостей (ГОСТ 27384–2002, IDT). – ДСТУ ГОСТ 27384:2005. – [Чинний від 2006–04–01]. – Київ : Держспоживстандарт України, 2006. – 5 с. – (Національний стандарт України).

9. Поверхневі води. Методика виконання вимірювань кольоровості фотомет­ричним методом. – МВВ 081/12-0020-01. – [Атестована УкрЦСМ 2001–11–16]. Київ : Міністерство екології та природних ресурсів України, 2001. – 19 с.

10. Вода питьевая. Методы определения цветности. – ГОСТ 31868-2012. – [В Україні не чинний]. – М. : Стандартинформ, 2014. – 7 с. – (Межгосударственный стандарт).

11. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды :в 2-х ч. Ч. 1 / Л. А. Кульский, И. Т. Гороновский, А. М. Когановский, М. А. Шевченко. – Киев: Наук. думка, 1980. – С. 276-277.

12. Cuthbert I. D. Toward a standard method of measuring color in freshwater / I. D. Cuthbert, P. del Giorgio // Limnol. Oceanogr. 1992. Vol. 37, N 6. P. 1319-1326.

13. Hongve D. Spectrophotometric determination of water colour in Hazen units / D. Hongve, G. Åkesson // Water Research. – 1996. – Vol. 30, N 11. – P. 2771-2775.

14. Лозовик П. А. Определение прозрачности, цветности и мутности воды по интегральной интенсивности поглощения света в видимой области спектра / П. А. Лозовик // Вестник МГОУ. Сер. «Естественные науки». – 2013. – № 4. – С. 59-66.

15. Якість води. Визначання градуювальної характеристики методик кількісного хімічного аналізу. Частина 1. Статистичне оцінювання лінійної градуювальної харак­теристики (ISO 8466-1:1990, IDT). – ДСТУ ISO 8466-1–2001. – [Чинний від 2003–01–01]. – Київ : Держстандарт України, 2002. – 13 с. – (Національний стандарт України).

 Опубліковано в журналі "Водопостачання водовідведення", №6 2016 р.